キーボードを使ったiTunesの操作をいつでも可能にする - SizzlingKeys

SizzlingKeys for Mac OS X - Control iTunes with keyboard hot keys using this iTunes Controller
SizzlingKeysは、いつでも、どのアプリを実行中でも、キーボード操作でiTunesの基本的な操作を可能とするアプリケーションです。

Control iTunes. Whether it's to pause the player, adjust the volume, skip a track or rate a song, you can do all that and more with simple customizable keystrokes.

例えばiTunesの再生・停止はCommand+Option+Spaceで可能。

ショートカットキーは「システム環境設定」で変更可能なので、
他のアプリケーションとキーがかぶる場合は変えたほうがよいでしょう。
iTunes操作系のアプリは他にもいろいろありますが、
SizzlingKeysがもっともシンプルで使いやすいですね、私は。